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    城市污水處理亞硝胺類消毒副產物散布及臭氧化特性

    文章出處:admin 人氣:562發表時間:2018-09-18

    污水處理
           本篇文章介紹了城市污水處理廠二級出水具有水質水量安穩、會集、供應牢靠等特點。污水回用不僅能夠添補城市缺水的巨大缺口,緩解水資源緊缺問題,一起能夠削減污水排放量,完成經濟效益與環境效益的共同。二級出水經深度處理再生運用進程中,消毒工藝有著至關重要的效果,但化學消毒會發生多種具有危害性的消毒副產物(如亞硝胺類消毒副產物)。近些年研討發現,比較鹵代消毒副產物(如鹵乙酸等), 亞硝胺類消毒副產物所具有的致癌特性使人類健康面對更大的要挾。水體中常見的亞硝胺物質有N-亞硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine,NDMA)、N-亞硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine,NDEA)、N-亞硝基甲乙胺(N-nitrosomethylethylamine,NMEA)、N-亞硝基二正丙胺(N-nitrosodipropylamine,NDPA)、N-亞硝基二正丁胺(N-nitrosodibutylamine,NDBA)、N-亞硝基嗎啉(N-nitrosomorpholine,NMOR)、N-亞硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine,NPYR)、N-亞硝基哌啶(N-nitrosopiperidine,NPIP)和N-亞硝基二苯胺(N-nitrosodiphenylamine,NDPhA)9種。
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      相較于天然水體,污水廠二級出水存在更多的亞硝胺類物質的前體物,因而會發生更多的亞硝胺類消毒副產物。臭氧氧化一般應用于污水深度處理中,作為混凝、活性炭吸附的前處理工藝,可有用進步后續工藝的處理效率,一起可有用去除水體中的微量污染物并具有滅菌效果。但有研討發現,臭氧在去除有機物和滅菌的進程中,會使水體中亞硝胺前體物轉化為NDMA,然后導致NDMA含量的添加。然而,臭氧氧化與其他工藝聯用(如臭氧生物活性炭工藝)也可有用下降亞硝胺類消毒副產物生成勢,對其前體物去除率可達90%。因而,臭氧氧化工藝也可作為保證再生水水質安全的一個重要環節。
     
      現在,國內外對亞硝胺類消毒副產物的臭氧化特性研討首要會集在NDMA上,而亞硝胺類消毒副產物品種繁復,對其他亞硝胺類消毒副產物的研討較少。盡管臭氧氧化既能夠生成亞硝胺類物質又能夠去除其前體物(下降其生成勢),但臭氧氧化關于生成亞硝胺類消毒副產物及下降其生成勢之間的效果聯系仍不清晰。本研討在探明西安某污水廠二級出水中7種亞硝胺類消毒副產物(NDMA、NDEA、NMEA、NDPA、NDBA、NPYR和NPIP)散布規則的基礎上,對亞硝胺類消毒副產物的臭氧化特性進行了研討,清晰了臭氧氧化生成亞硝胺類消毒副產物及下降其生成勢之間的效果聯系。
     
      1 試驗部分
     
      1.1 試驗試劑
     
      7種亞硝胺混標(2 000 mg·L−1,溶于二氯甲烷,純度>99%)購于Sigma-Aldrich公司(德國);NDMA-d6(1 000 mg·L−1,溶于二氯甲烷,純度>99.5%)購于 AccuStandard公司(瑞士);預處理運用的椰子殼活性炭柱(coconut activated charcoal,COAC)購買于Supelco公司(USA);甲醇(HPLC級)購于Sigma-Aldrich 公司(德國);碳酸氫銨購于科密歐化學試劑公司(天津);試驗用超純水由Millipore Milli-Q(電阻率≥18.2 MΩ·cm)所制。
     
      1.2 試驗辦法
     
      1.2.1 試驗用水
     
      水樣取自西安市某城市污水處理廠二級出水,該廠選用A2O生物處理工藝。實踐樣本從污水處理廠收集后,避光低溫保存至試驗室待測。
     
      1.2.2 臭氧反響設備及投加量的斷定
     
      臭氧氧化試驗設備如圖1所示。該設備主體反響器有用體積為4.5 L,臭氧發生器(廣州佳環電器科技有限公司,HY-006-2CA)出口流量通過氣體流量計調理操控在60 L·h−1,未反響的氣體通入20% KI溶液進行吸收。整個反響設備通過水浴調理使得反響溫度操控在20 ℃,該臭氧氧化體系通過調理不同的反響時刻來操控臭氧投加量,整個反響進程在通風櫥內進行。
     
      臭氧投加量的斷定選用體系輸入和未反響臭氧差值與原水中溶解性有機碳(dissolved organic carbon,DOC)的比值標明,通過操控臭氧曝氣時刻操控進入反響器的臭氧量,選用碘量法測定輸入和未反響的臭氧量。本研討斷定了6個不同的臭氧投加量,即0.46、1.09、1.79、2.45、3.22和3.81 mg·mg−1(以O3/DOC計,下同),相聯系數為0.999 4。
      圖1 臭氧氧化設備
     
      1.3 剖析辦法
     
      1.3.1 水樣的預處理及富集
     
      取4 L臭氧氧化后經0.45 μm濾膜過濾的水樣,并參加2 mL內標(500 μg·L−1),每升水中參加2 g的碳酸氫鈉以調理樣品pH為8.0左右。因為天然水體中亞硝胺類物質痕量存在,對亞硝胺類物質進行定量剖析時,需進行水樣的濃縮。固相萃取(solid phase extraction,SPE)作為一種富集濃縮技能,能一起萃取多種不同性質的亞硝胺類物質,具有運用溶劑少,濃縮倍數大等特點。本試驗選用Supelco(美國)出產的SPE-12孔固相萃取設備對二級出水中方針物進行富集,挑選椰子殼活性炭COCA 柱作為萃取小柱,活化運用溶劑為6 mL二氯甲烷、9 mL甲醇和15 mL超純水;上樣流速為5~10 mL·min−1,上樣完畢后,氮吹30 min后保證萃取柱中無水分殘留;洗脫選用12 mL的二氯甲烷分2次進行,流速操控在5 mL·min−1左右。運用氮吹儀在45 ℃水浴中將洗脫液濃縮至0.5 mL,洗脫液經0.22 μm的濾膜過濾后避光保存于4 ℃待測,每個水樣均做3組平行樣。
     
      1.3.2 亞硝胺的測定
     
      7種亞硝胺類物質的剖析選用Waters(美國)出產的UPLC-TQD型超高效液相色譜質譜聯用儀。色譜柱為 HALO 2 C18 (2.1 mm×100 mm,2 µm),挑選甲醇為有機相,10 mmol·L−1(pH為8.0左右)的碳酸氫銨為無機相,活動相流速為0.2 mL·min−1,進樣體積為10 µL,柱溫文樣品室溫度分別為40 ℃和25 ℃。選用梯度洗脫的辦法對所測物質進行別離,活動相梯度改動為:0.2→3.00 min,5%→40%(甲醇);3.00→6.00,40%→60%(甲醇);6.00→8.50 min,60%→100%(甲醇);8.50→11.00 min,100%→5%(甲醇);5%的甲醇堅持2 min,總運轉時刻為13 min。運轉儀器進行測守時選用MRM(多通道監測)形式,得到TIC(總離子流圖)和7種亞硝胺類物質的色譜提取圖。
     
      質譜條件:ESI源正離子形式(ESI+),毛細管電壓3.50 kV;萃取電壓3.00 kV;透鏡電壓2.00 kV;離子源溫度110 ℃;脫溶劑氣流量為500 L·h−1,溫度為350 ℃;錐孔氣流量為50 L·h−1;磕碰氣流量為0.12 mL·min−1,7種亞硝胺的錐孔電壓、母(子)離子、磕碰能量和出峰時刻如表1所示。
     
      表1 N-亞硝胺的錐孔電壓、定性(量)離子、磕碰能量、出峰時刻
     
      1.3.3 生成勢的測定
     
      生成勢的測定是在臭氧氧化試驗的基礎上,參加用氯化銨和次氯酸鈉(以Cl2計)按摩爾比1.2∶1配制氯胺溶液,在恒溫(25 ℃)漆黑中貯存10 d,再測定亞硝胺的總量,反響前后物質的濃度差值即為該物質的生成勢。
     
      1.3.4 UV280、UV254的測定
     
      選用北京譜析通用儀器有限責任公司出產的TU-1901雙光束紫外可見分光光度計分別在波長280 nm和254 nm下測定。
     
      1.3.5 DOC的測定
     
      選用日本島津公司出產的TOC-V CPH 型總有機碳剖析儀對DOC含量進行測定。水樣過濾酸化至pH<3,用氮氣吹脫3 min除掉CO2后再測定。
     
      2 成果與評論
     
      2.1 二級出水中亞硝胺的散布
     
      研討標明,不同的污水處理工藝對二級出水中的亞硝胺含量有不同程度的影響,生物處理工藝相較于物化處理工藝而言發生亞硝胺類物質相對較少。曾經的研討首要針對污水廠、飲用水廠以及橡膠制品、食物中等存在的亞硝胺類物質,尤其是NDMA進行了研討探索,但對水體中其他品種的亞硝胺研討較少。本試驗對A2O生物處理工藝的二級出水進行剖析,圖2為二級出水MRM形式下總離子流(TIC)圖及7種亞硝胺類物質的譜圖信息。多次測定后,二級出水中的亞硝胺類物質的散布如圖3所示。
    圖2 二級出水的總離子流(TIC)圖和7種亞硝胺的色譜圖
    圖3 二級出水中亞硝胺類物質的散布
     
      由圖3可知,在所取污水廠二級出水中能檢測到7種亞硝胺類物質,分別是NPYR、NDEA、NDIP、NDPA、NDBA、NDMA和NMEA,其間NPYR的濃度水平最高,均值在250 ng·L−1左右;NDIP、NDBA和NDMA濃度水平次之,均值為45.96、31.17和28 ng·L−1;NDEA、NDPA和NMEA 3種物質濃度水平最低,平均值分別為2.15、4.71和4.92 ng·L−1。有研討標明,在飲用水廠出水中NDMA、NPYR和NDIP含量分別為12.1~21.1 ng·L−1、未檢出(或2.4 ng·L−1左右)、未檢出(或12.2 ng·L−1),地表水中NPYR、NDIP的含量分別為18.0 ng·L−1和33.1 ng·L−1,各物質的含量都顯著低于本試驗研討成果,闡明相較于飲用水,污水廠出水中仍存在較高含量的亞硝胺類消毒副產物,再經后續消毒處理后含量進一步進步。具體聯絡污水寶或拜見http://www.dowater.com更多相關技能文檔。
     
      2.2 臭氧投加量對亞硝胺濃度的影響
     
      研討標明,在臭氧化進程中,隨臭氧投加量的增大,NDMA含量也隨之添加。在本試驗研討辦法基礎上,對二級出水進行臭氧氧化試驗,探求7種亞硝胺的改動規則,臭氧氧化對7種亞硝胺類物質的效果成果如圖4所示。由圖4可知,NPYR、NDIP、NDMA和NDBA這4種物質的濃度隨臭氧投加量的添加而升高,其間NPYR和NDIP因為水體中存在濃度相對較高,濃度改動較為顯著。盡管NDMA和NDBA這2種物質的添加趨勢不顯著,但在3.81 mg·mg−1的臭氧投加量下,凈添加量也到達25.23 ng·L−1和40.41 ng·L−1;NDPA、NDEA和NMEA 這3種物質臭氧化前后濃度并沒有大的改動,可能是因為本身存在的濃度太低或者測定差錯并沒有出現出顯著的改動規則。亞硝胺類物質含量隨臭氧投加量的添加而增大,這首要是因為水體中存在的前體物經臭氧氧化后結構發生改動,經一系列反響后轉化為亞硝胺類消毒副產物,如水體中可能存在的二甲胺(dimethylamine,DMA)、丁酰肼(daminozide,DMZ)、1,1-二甲基氨基脲(1,1-dimethylsemicarbazide,DMSC)和偏二甲肼(unsym-dimethylhydrazine,UDMH)等在臭氧氧化下均可轉化為NDMA。
     
    圖4 不同臭氧投加量下7種亞硝胺的改動趨勢
     
      2.3 臭氧氧化對二級出水中亞硝胺生成勢及前體物的影響
     
      2.3.1 臭氧氧化關于二級出水中亞硝胺生成勢的影響
     
      在臭氧投加量分別為0、1.09、2.45和3.81 mg·mg−1的情況下,對二級出水中7種亞硝胺類物質進行臭氧化試驗并剖析其濃度改動,成果如圖5所示。由圖5可知,跟著臭氧投加量的增大,7種亞硝胺類物質的生成勢顯著下降。生成勢可用來標明水體中該類物質前體物的總量,但因為二級出水中7種物質的前體物含量存在差異,導致不同品種亞硝胺消毒副產物生成勢的下降程度具有差異性。從7種物質的生成勢來看,NPYR的生成勢仍為最大,其次為NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA。以往研討也證明了臭氧的確能夠下降亞硝胺類消毒副產物的生成勢,在濃度為0、3.55和7.11 mg·L−1的臭氧投加量下,通過臭氧氧化后,膜生物反響器出水、反滲透出水以及二級出水中NDMA的生成勢均隨臭氧濃度的添加而削減,其間二級出水中生成勢由590 ng·L−1下降到108 ng·L−1 。
    圖5 不同臭氧投加量下亞硝胺生成勢的改動趨勢
     
      2.3.2 臭氧氧化關于二級出水中前體物質的影響
     
      因為二級出水成分雜亂,實踐水體中亞硝胺類消毒副產物的前體物品種繁復,現在有研討標明,UV254可用來表征消毒副產物的前體物(如亞硝胺類物質)。由圖6(a)可知,當臭氧投加量在3.81 mg·mg−1時,UV254去除率能夠到達50%,闡明臭氧對此類物質有較好的去除效果。一般溶解性有機氮(dissolved organic nitrogen,DON)也被認為是氮類消毒副產物的重要前體,其間包含蛋白質和低分子質量有機酸等。蛋白質分子中常含有絡氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等苯環結構,在紫外280 nm波利益有最大吸收峰,所以能夠用UV280來表征溶解性有機氮(DON)的相對含量。由圖6(b)能夠看出,臭氧氧化關于UV280的去除也十分顯著,在臭氧投加量為3.81 mg·mg−1時,去除率已挨近80%。成果標明,UV254和UV280隨臭氧投加量添加而下降,這與臭氧氧化進程中亞硝胺生成勢的下降共同,闡明臭氧的確與這些前體物質反響生成亞硝胺,然后導致臭氧化后亞硝胺濃度添加而生成勢出現下降的趨勢。
    圖6 不同臭氧投加量下UV254、UV280的濃度及去除率
     
      2.3.3 臭氧化對亞硝胺生成及生成勢下降之間的效果聯系
     
      臭氧的氧化效果既能使7種亞硝胺類物質肯定含量添加,又能使其生成勢下降,因而,臭氧化對2種現象的貢獻大小十分重要,當臭氧投加量分別為1.09、2.45和3.81 mg·mg−1時,臭氧化對亞硝胺含量添加及生成勢削減之間的效果規則如圖7所示。由圖7可知,在相同臭氧投加量下,亞硝胺的生成勢下降量顯著高于其本身的添加量,且臭氧投加量越大,二者之間的差異越顯著,這標明臭氧氧化對亞硝胺消毒副產物生成勢下降效果更為顯著,闡明臭氧氧化能夠更多地去除二級出水中的亞硝胺前體物質。當臭氧投加量為1.09 mg·mg−1時,即可作為實踐工程中水處理工藝的常規臭氧投加量,在此投加量下,臭氧對亞硝胺類消毒副產物生成勢的肯定下降量(生成勢削減量與亞硝胺添加量之差)可達465.8 ng·L−1。因而,選用臭氧氧化工藝,能顯著下降亞硝胺類消毒副產物的生成勢,然后有用削減后續深度處理工藝及消毒進程中亞硝胺類物質的生成,保證了再生水的安全性。
    圖7 二級出水中亞硝胺總量及其生成勢的對比
     
      3 定論
     
      1)二級出水中檢測出7種亞硝胺類物質(NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NDEA、NDPA和NMEA)的濃度由大到小依次為NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA,均值分別為250、45.96、31.17、28、4.92、4.71和2.15 ng·L−1。
     
      2)臭氧氧化會使二級出水中的亞硝胺類物質含量添加,特別是NPYR、NDIP、NDBA和NDMA 4種物質,且濃度隨臭氧投加量的添加而增大。
     
      3)二級出水中的亞硝胺類物質的生成勢隨臭氧投加量的增大而下降,且亞硝胺的生成勢下降量顯著高于其本身的添加量,跟著臭氧投加量的增大,二者之間的差異越顯著。
     
      4)因為污水廠二級出水中亞硝胺品種多、濃度高,直接回用會造成必定的風險,臭氧氧化對亞硝胺生成勢顯著的下降效果能夠削減后續深度處理工藝及消毒進程中該類物質的生成,有利于保證再生水的回用安全。

           文章來源:環境科學學報 作者:鄭瑩
     

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